通訊作者陶端健、惠偉通訊單位江西師范大學、井岡山大學論文DOIhttps://doi.org/10.1002/aic.70456研究背景1,1-二氟乙烷C?H?F?作為廣泛應用于工業(yè)制冷的氫氟碳化物HFC全球在用存量高達280萬噸其全球變暖潛值GWP138約為CO?的138倍已被歐盟和美國列入淘汰時間表。相較于直接排放或焚燒從含有N?、C?H?等雜質的混合氣中將C?H?F?選擇性分離并回收再利用既是實現(xiàn)HFC綠色處置的優(yōu)選路徑也對氣候治理具有重要價值。氮摻雜多孔碳NPC因制備簡便、成本低廉、可循環(huán)再生而備受關注然而傳統(tǒng)管式爐熱解TF的外→內熱傳導模式導致碳化周期長數(shù)小時、內外溫度梯度大、雜原子摻雜不均嚴重制約了NPC吸附劑的性能提升。閃蒸焦耳熱FJH以秒級超快內→外熱沖擊為核心優(yōu)勢為制備具有分級孔結構的NPC開辟了全新路徑。論文概要本研究以葡萄糖碳源、尿素氮源和K?CO?活化劑為前驅體采用FJH技術在僅20秒內完成碳化與活化一步合成制備出系列蜂窩狀氮摻雜多孔碳NPC-FJH吸附劑并以傳統(tǒng)管式爐樣品NPC-TF為對照系統(tǒng)評價了吸附容量、選擇性、動力學和動態(tài)穿透性能。核心發(fā)現(xiàn)最優(yōu)樣品NPC2.5-FJH800K?CO?/葡萄糖質量比2.5800 °C的比表面積達2345.6 m2·g?1、孔容1.769 cm3·g?1在25 °C / 100 kPa下對C?H?F?的吸附容量高達12.37 mmol·g?1C?H?F?/C?H? IAST選擇性達420C?H?F?/N?達21599秒即達吸附飽和10次循環(huán)后容量無明顯衰減在N?/C?H?/C?H?F?三元穿透實驗中亦展現(xiàn)出優(yōu)異的動態(tài)分離性能。圖文解讀圖1 · 制備路徑對比、形貌表征與結構分析FJH vs. TFFJH由內而外熱沖擊使K?CO?在前驅體內部瞬間分解膨脹20秒內形成互聯(lián)蜂窩狀三維網(wǎng)絡圖1B而TF樣品呈致密厚片圖1C。N?吸脫附等溫線顯示FJH樣品呈IV型回線分級孔比表面積與孔容均大幅領先TF對照——以NPC1-FJH800為例比表面積1156.3 m2·g?1、孔容1.070 cm3·g?1分別是TF樣品580.6 m2·g?1、0.249 cm3·g?1的約2倍最高比表面積達NPC2.5-FJH9502930.2 m2·g?1。XRD與Raman進一步確認FJH樣品為非晶質碳ID/IG隨活化劑量增加而提升綜合印證FJH在可調分級孔NPC構建上的高效性。圖2 · C?H?F?吸附性能、元素分布與吸附貢獻因素分析吸附等溫線圖2A–C顯示FJH樣品容量全面優(yōu)于TF樣品最優(yōu)NPC2.5-FJH800在25 °C / 100 kPa下達12.37 mmol·g?1超越ZIF-85.22、PC2.5-FJH8005.59 mmol·g?1等對照。SEM-EDS圖2D確認C、N、O在蜂窩結構中均勻分布XPS N 1s譜圖2E/G解卷積出N-6、N-5、N-G三種N物種NPC2.5-FJH800的N-6與N-5位點配比最優(yōu)FTIR圖2H在C?H?F?負載后出現(xiàn)933.2 cm?1新峰C–F伸縮振動質譜圖2I動態(tài)驗證了C?H?F?的吸附與脫附圖2J/K揭示吸附量與比表面積呈火山型關系、與孔容呈線性正相關共同指向活化N位點分級孔結構協(xié)同增效的吸附機制。圖3 · 多溫度吸附等溫線、吸附熱與IAST選擇性在15–35 °C、100 kPa下測得的等溫線均符合Langmuir-Freundlich模型R20.99為放熱可逆吸附NPC2.5-FJH800的C?H?F?容量從25 °C的12.37升至15 °C的13.64 mmol·g?1。單組分對比圖3D顯示C?H?F?容量遠超C?H?、C?H?、C?H?均4 mmol·g?1IAST計算圖3E/F給出NPC2-FJH800的C?H?F?/C?H?選擇性419.93、C?H?F?/C?H?達240.52三個樣品對C?H?F?/N?的選擇性為215–322其中低溫碳化的NPC2.5-FJH650因保留更多N位點而最高322印證N物種對極性氣體選擇性識別的核心作用。圖4 · NBO軌道等值面圖N-5摻雜碳與G-C的C?H?F?吸附相互作用NBO軌道等值面圖揭示N-5體系中C?H?F?的F原子孤對電子LP(3)與N-H鍵反鍵軌道BD*(1)發(fā)生顯著軌道重疊形成F…H-N氫鍵F–H距離僅2.42 ?貢獻了所有位點中最高吸附能?23.78 kJ·mol?1純石墨碳G-C體系中主導相互作用轉為F孤對電子與C–C反鍵軌道的π重疊?16.97 kJ·mol?1結合方式和強度均弱于N-5從軌道層面直接解釋了N-5位點對C?H?F?的特異性優(yōu)勢。圖5 · NBO軌道等值面圖N-6摻雜碳的C?H?F?吸附軌道分析N-6體系中最強軌道相互作用發(fā)生在C?H?F?的C–H鍵合軌道與碳表面C–C反鍵軌道之間F原子幾乎不參與圖5C/D重疊可忽略吸附能僅?15.54 kJ·mol?1N-G位點同樣偏好C原子且對C?H??18.85 kJ·mol?1親和力強于C?H?F??15.47 kJ·mol?1理論上解釋了高N-G含量樣品對C?H?F?選擇性下降的實驗現(xiàn)象。三種N位點的吸附機理對比最終確立了N-5最優(yōu)F氫鍵→N-6次之→N-G不利于選擇性的規(guī)律。圖6 · C?H?F?吸附動力學與Fick擴散系數(shù)分析所有NPCX-FJH800樣品均在1 min內完成快速吸附NPC2.5-FJH800以99秒達飽和、容量12.37 mmol·g?1在速率與容量間取得最佳平衡參比樣品ZIF-8、PDVB速率與容量均明顯偏低。PSO動力學擬合R20.98表明吸附以化學吸附為主兼有物理吸附Fick擴散模型給出擴散系數(shù)D/r2NPC2-FJH8003.49NPC2.5-FJH8003.17NPC3-FJH8002.72 ms?1適中的K?CO?用量使孔結構最優(yōu)NPC2.5-FJH800在擴散動力學與吸附容量間達到最優(yōu)協(xié)同。圖7 · 三元氣體動態(tài)穿透實驗與10次循環(huán)再生穩(wěn)定性N?/C?H?/C?H?F?42.5/7.5/50 vol%三元穿透實驗中N?和C?H?約23 s·g?1即穿透C?H?F?滯留至480 s·g?1才穿透CA/C?1出現(xiàn)置換峰動態(tài)吸附容量達6.33 mmol·g?115 mL·min?1N?和C?H?競爭吸附量均低于0.8 mmol·g?1證實了對C?H?F?的高度優(yōu)先捕獲。循環(huán)再生測試25 °C吸附 / 60 °C、10 kPa脫附連續(xù)10次容量無明顯衰減循環(huán)后XRD與SEM結構無變化充分驗證了NPC2.5-FJH800的工業(yè)適用潛力。總結與展望本研究證明閃蒸焦耳熱可在20秒內完成碳化與活化一步合成賦予氮摻雜多孔碳蜂窩狀分級孔結構和均勻N摻雜最優(yōu)樣品NPC2.5-FJH800對C?H?F?的吸附容量12.37 mmol·g?1、選擇性C?H?F?/C?H?420與吸附速率99秒達飽和均達文獻領先水平且10次循環(huán)無衰減DFT與NBO計算揭示吡咯NN-5通過F…H-N氫鍵優(yōu)先識別C?H?F?為最關鍵的活性位點。該工作為規(guī)模化制備高性能NPC吸附劑提供了綠色可行的新范式未來可進一步探索前驅體種類與活化劑組合的優(yōu)化空間、壓變吸附PVSA工藝與該材料的適配性以及將FJH策略拓展至其他HFC類制冷劑如R-134a、R-32等的高效回收推動綠色制冷劑轉型進程。學術評析創(chuàng)新性首次將FJH技術應用于NPC制備并用于C?H?F?選擇性捕獲20秒碳化-活化一步法較傳統(tǒng)TF方法數(shù)小時節(jié)能效率優(yōu)勢顯著DFTNBO聯(lián)用系統(tǒng)區(qū)分N-5/N-6/N-G三種位點的吸附機制機理解析深入吸附容量12.37 mmol·g?1屬目前NPC類吸附劑的高端水平。局限性研究聚焦于實驗室規(guī)模石墨壓樣模具10×2×0.2 cm未進行千克級放大驗證穿透實驗僅考察25 °C單一溫度工業(yè)常見高溫工況下的性能有待研究C?H?F?與炔烴的精細分離仍具挑戰(zhàn)。原文Fan-Peng Meng, Ming-Shuai Sun, Wei Hui, Yan Zhou, Fei-Feng Mao, Jia-Yin Zhang, Dan-Dan Cai, Duan-Jian Tao.,AIChE J.2026, e70456. DOI: 10.1002/aic.70456